Näiteks 2014. aastal oli arüüloksüfenoksüpropionaadi herbitsiidide ülemaailmne müük 1,217 miljardit USA dollarit, mis moodustas 4,6% 26,440 miljardi USA dollari suurusest ülemaailmsest herbitsiiditurust ja 1,9% 63,212 miljardi USA dollari suurusest ülemaailmsest pestitsiiditurust. Kuigi see pole nii hea kui sellised herbitsiidid nagu aminohapped ja sulfonüüluuread, on sellel ka herbitsiiditurul oma koht (globaalses müügis kuuendal kohal).
Arüüloksüfenoksüpropionaadi (APP) herbitsiide kasutatakse peamiselt rohttaimede umbrohu tõrjeks. See avastati 1960. aastatel, kui Hoechst (Saksamaa) asendas 2,4-D struktuuris fenüülrühma difenüüleetriga ja töötas välja esimese põlvkonna arüüloksüfenoksüpropioonhappe herbitsiidide „Grass Ling“. 1971. aastal tehti kindlaks, et lähtetsükli struktuur koosneb A-st ja B-st. Järgnevad seda tüüpi herbitsiidid modifitseeriti selle põhjal, muutes ühel küljel A-benseenitsükli heterotsükliliseks või kondenseerunud tsükliks ja viies tsüklisse aktiivseid rühmi, näiteks F-aatomeid, mille tulemuseks oli rida suurema aktiivsusega ja selektiivsemaid herbitsiide.
APP herbitsiidi struktuur
Propioonhappe herbitsiidide arengu ajalugu
Toimemehhanism
Arüüloksüfenoksüpropioonhappe herbitsiidid on peamiselt atsetüül-CoA karboksülaasi (ACCase) aktiivsed inhibiitorid, pärssides seeläbi rasvhapete sünteesi, mille tulemuseks on oleiinhappe, linoolhappe, linoleenhappe süntees ning vahakihid ja kutiikula jätked blokeeritakse, mille tulemuseks on taime membraanstruktuuri kiire hävimine, läbilaskvuse suurenemine ja lõpuks taime surm.
Selle kõrge efektiivsuse, madala toksilisuse, kõrge selektiivsuse, põllukultuuride ohutuse ja kerge lagunemise omadused on oluliselt soodustanud selektiivsete herbitsiidide arengut.
AAP-herbitsiidide teine omadus on optiline aktiivsus, mida iseloomustavad sama keemilise struktuuri all olevad erinevad isomeerid ja erinevatel isomeeridel on erinev herbitsiidne toime. Nende hulgas on R(-)-isomeer, mis suudab tõhusalt pärssida sihtensüümi aktiivsust, blokeerida auksiini ja giberelliini moodustumist umbrohtudes ning omada head herbitsiidset toimet, samas kui S(+)-isomeer on põhimõtteliselt ebaefektiivne. Efektiivsuse erinevus nende kahe vahel on 8–12 korda.
Kommertskasutuses olevaid APP herbitsiide töödeldakse tavaliselt estriteks, mis muudab umbrohud need kergemini omastatavaks; estritel on aga tavaliselt väiksem lahustuvus ja tugevam adsorptsioon, mistõttu neid ei ole kerge leostuda ja need imenduvad pinnases umbrohtudesse kergemini.
Klodinafop-propargüül
Propargüül on fenoksüpropionaadi herbitsiid, mille töötas välja ciba-Geigy 1981. aastal. Selle kaubanimi on Topic ja keemiline nimetus on (R)-2-[4-(5-kloro-3-fluoro).-2-püridüüloksü)propargüülpropionaat.
Propargüül on fluori sisaldav optiliselt aktiivne arüüloksüfenoksüpropionaadi herbitsiid. Seda kasutatakse tärkamisjärgseks varre ja lehtede töötlemiseks kõrreliste umbrohtude tõrjeks nisu-, rukki-, tritikale- ja muudel teraviljapõldudel, eriti nisurohu ja nisurohu puhul. Tõhus raskesti levivate umbrohtude, näiteks metskaera tõrjeks. Kasutatakse tärkamisjärgseks varre ja lehtede töötlemiseks üheaastaste kõrreliste umbrohtude, näiteks metskaera, musta kaerarohu, rebasesabarohu, põldheina ja nisurohu tõrjeks. Annus on 30–60 g/hm2. Spetsiifiline kasutusmeetod on järgmine: nisu 2-lehelisest staadiumist kuni õienuppude tekkimiseni kandke pestitsiid 2–8-lehelisele umbrohule. Talvel kasutage 20–30 grammi Maijit (15% klofenatsetaadi märgumispulbrit) aakri kohta. Lisage 30–40 g äärmiselt niisutavat ainet (15% klodinafop-propargüüli märgumispulbrit), lisage 15–30 kg vett ja pihustage ühtlaselt.
Klodinafop-propargüüli toimemehhanism ja omadused on atsetüül-CoA karboksülaasi inhibiitorid ja süsteemsed juhtivad herbitsiidid. Ravim imendub taime lehtede ja lehetuppede kaudu, juhitakse läbi floeemi ja akumuleerub taime meristeemis, pärssides atsetüül-koensüüm A karboksülaasi inhibiitorit. Koensüüm A karboksülaas peatab rasvhapete sünteesi, takistab normaalset rakkude kasvu ja jagunemist ning hävitab lipiide sisaldavaid struktuure, näiteks membraansüsteeme, mis viib lõpuks taime surmani. Aeg klodinafop-propargüülist umbrohtude surmani on suhteliselt aeglane, tavaliselt 1 kuni 3 nädalat.
Klodinafop-propargüüli peamised ravimvormid on 8%, 15%, 20% ja 30% vesiemulsioonid, 15% ja 24% mikroemulsioonid, 15% ja 20% märguvad pulbrid ning 8% ja 14% dispergeeruvad õlisuspensioonid. 24% kreem.
Süntees
(R)-2-(p-hüdroksüfenoksü)propioonhape saadakse esmalt α-kloropropioonhappe ja hüdrokinooni reaktsioonil ning seejärel eeterdatakse see 5-kloro-2,3-difluoropüridiini lisamisega ilma eraldamiseta. Teatud tingimustel reageerib see kloropropüüniga, saades klodinafop-propargüüli. Pärast kristalliseerimist ulatub toote sisaldus 97–98%-ni ja kogusaagis 85%-ni.
Ekspordi olukord
Tolliandmed näitavad, et 2019. aastal eksportis minu riik kokku 35,77 miljonit USA dollarit (mittetäielik statistika, mis hõlmab preparaate ja tehnilisi ravimeid). Nende hulgas on esimene importiv riik Kasahstan, mis impordib peamiselt preparaate 8,6515 miljoni USA dollari väärtuses, millele järgneb Venemaa preparaatidega. Nõudlus on nii ravimite kui ka toorainete järele, impordimahuga 3,6481 miljonit USA dollarit. Kolmandal kohal on Holland impordimahuga 3,582 miljonit USA dollarit. Lisaks on klodinafop-propargüüli peamised ekspordi sihtkohad ka Kanada, India, Iisrael, Sudaan ja teised riigid.
Tsühalofop-butüül
Tsühalofop-etüül on riisispetsiifiline herbitsiid, mille töötas välja ja tootis Dow AgroSciences Ameerika Ühendriikides 1987. aastal. See on ka ainus arüüloksüfenoksükarboksüülhappe herbitsiid, mis on riisile väga ohutu. 1998. aastal registreeris Ameerika Ühendriikide Dow AgroSciences esimesena minu riigis tehnilise tsühalofopi. Patent aegus 2006. aastal ja kodumaised registreerimised algasid üksteise järel. 2007. aastal registreeris end esimest korda kodumaine ettevõte (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.).
Dow kaubanimi on Clincher ja selle keemiline nimetus on (R)-2-[4-(4-tsüano-2-fluorofenoksü)fenoksü]butüülpropionaat.
Viimastel aastatel on Hiina turul populaarseks saanud Dow AgroSciences'i Qianjin (toimeaine: 10% tsühalomefeeni EC) ja Daoxi (60 g/l tsühalofoop + penokssulam), mis on osutunud väga tõhusateks ja ohututeks. Need hõivavad minu riigis riisipõldude herbitsiidide peamise turu.
Tsühalofop-etüül, sarnaselt teiste arüüloksüfenoksükarboksüülhappe herbitsiididega, on rasvhapete sünteesi inhibiitor ja pärsib atsetüül-CoA karboksülaasi (ACCase). Imendub peamiselt lehtede kaudu ja ei oma mullaaktiivsust. Tsühalofop-etüül on süsteemne ja imendub kiiresti taimekudedesse. Pärast keemilist töötlemist lakkavad kõrrelised umbrohud kohe kasvamast, kolletumine toimub 2–7 päeva jooksul ning kogu taim muutub nekrootiliseks ja sureb 2–3 nädala jooksul.
Tsühalofopi kantakse riisipõldudel kõrreliste umbrohtude tõrjeks tärkamisjärgselt. Troopilise riisi annus on 75–100 g/hm² ja parasvöötme riisi annus 180–310 g/hm². See on väga efektiivne ehhiaatsia (Echinacea), stephanotis'e (Stephanotis), Amaranthus aestivum'i (Amaranthus aestivum), väikese agana (Burgerheina), krabijuurte (Crabhurst), Setaria (Setaria), brangoha (Brangorsi), südalehise hirsi (Pennisetum), Zea mays'i (Zea mays), haneheina jne vastu.
Näiteks 15% tsühalofop-etüül EC kasutamine. Kui riisipõldudel on kõrreliste 1,5–2,5 lehe staadiumis ja otsekülvi riisipõldudel on stephanotis 2–3 lehe staadiumis, pritsitakse varsi ja lehti ühtlaselt peene uduvihmaga. Enne pestitsiidi kasutamist laske vesi ära, nii et rohkem kui 2/3 umbrohu vartest ja lehtedest oleks veega kokku puutunud. Kastke 24–72 tunni jooksul pärast pestitsiidi kasutamist ja hoidke 5–7 päeva jooksul 3–5 cm veekihti. Kasutage mitte rohkem kui üks kord riisi kasvuperioodi jooksul. Siiski tuleb märkida, et see ravim on vees elavatele lülijalgsetele väga mürgine, seega vältige selle sattumist vesiviljelusaladele. Mõnede laialehiste herbitsiididega segamisel võib see avaldada antagonistlikku toimet, mille tulemuseks on tsühalofopi efektiivsuse vähenemine.
Selle peamised ravimvormid on: tsühalofop-metüüli emulgeeruv kontsentraat (10%, 15%, 20%, 30%, 100 g/l), tsühalofop-metüüli märguv pulber (20%), tsühalofop-metüüli vesiemulsioon (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), tsühalofop-mikroemulsioon (10%, 15%, 250 g/l), tsühalofop-õlisuspensioon (10%, 20%, 30%, 40%), tsühalofop-etüüli dispergeeruv õlisuspensioon (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); segamisainete hulka kuuluvad oksafop-propüül ja penokssulfoon (amiini, metüülpürasosulfuroon, bispürfeen jne) ühend.
Postituse aeg: 24. jaanuar 2024